ХИМИЯ ГОРЕНИЯ

22.11.07

О. Коробейничев, д.ф.-м.н., профессор,  г.н.с. ИХКиГ СО РАН

Основы науки о горении были заложены в 1940-х годах трудами представителей советской школы физико-химиков, созданной академиками Н. Семеновым и Я. Зельдовичем, их последователями, включая чл.-корр. АН СССР А. Ковальского и академика В. Воеводского, организаторов ИХКиГ СО АН СССР, трудом больших коллективов ученых и практиков, работавших на оборону страны в послевоенные годы. В основе горения лежат физические и химические процессы. Однако, несмотря на большой прогресс в понимании процесса в целом, нам еще мало известно о механизме горения на молекулярном уровне, что необходимо для создания теории, обладающей предсказательной силой. Именно это направление развивается в лаборатории кинетики процессов горения (КПГ), созданной в 1989 г. в ИХКиГ на базе группы того же названия.

ДИАГНОСТИКА ПЛАМЕН И ПРОЦЕССОВ ГОРЕНИЯ

Главный источник наших знаний о химии горения – результаты исследования тепловой и химической структуры пламени, пространственного распределения концентраций молекул, атомов и свободных радикалов, а также температуры в зоне горения. Наиболее универсальным методом, применяемым для исследования химической структуры пламен, является молекулярно-пучковая масс-спектрометрия (МПМС), позволяющая идентифицировать все частицы в пламени, включая активные, измерять их концентрацию и пространственное распределение. Метод зондовой масс-спектрометрии для исследования структуры пламени энергетических материалов (ЭМ) был впервые применен в 1955 году американскими учеными Хеллером и Гордоном. В нашей работе, опубликованной в «Докладах Академии наук» в 1976 г., он был существенно модернизирован и затем на протяжении нескольких десятилетий совершенствовался. B мире имеется около десяти установок с молекулярно-пучковым отбором пробы (МПОП) из пламен, стабилизированных на плоских горелках: шесть – в Европе, пять – в США и две в Новосибирске в нашей лаборатории кинетики процессов горения (и лишь одна установка для пламен ЭМ в нашей лаборатории). В содружестве с СКБ Научного приборостроения СО АН лаборатория создала и изготовила на Опытном заводе СО АН несколько поколений установок с МПОП для изучения химической структуры пламен газов и ЭМ. Отдельные элементы этих установок защищены авторскими свидетельствами, а две установки внедрены в отраслевом (1980 г.) и академическом (ИСМАН АН СССР, 1991 г.) институтах, они демонстрировались на выставках «Сибирский прибор-80» и «Сибирский прибор-87».

ПЛАМЕНА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Одно из развиваемых в лаборатории направлений связано с изучением химического механизма горения ЭМ. Современное развитие вычислительной техники и математических методов позволяет моделировать процесс горения ЭМ на молекулярном уровне. Однако для создания реалистичной модели горения ЭМ требуется знание целого ряда параметров волны горения ЭМ, включая химию их горения. Данные о структуре пламени ЭМ являются входными параметрами при построении модели их горения. Заметный прогресс в изучении этих процессов был достигнут только в последнее десятилетие. И в этом немалая заслуга лаборатории КПГ, внесшей большой вклад в это направление, доказательством чего является большая цитируемость работ лаборатории и использование ее результатов в работах специалистов. В пионерской работе, начатой в восьмидесятых годах прошлого века нашей лабораторией совместно с лабораторией В. М. Фомина (Институт теоретической и прикладной механики СО РАН), был впервые осуществлен уже упомянутый подход к нахождению кинетических механизмов в пламенах ЭМ, основанный на экспериментальном исследовании и моделировании структуры их пламен. 

Лаборатория кинетики процессов горения (2005 г.)

В ИТПМ СО РАН Н. Е. Ермолиным под руководством В. М. Фомина была разработана программа расчета структуры пламени ЭМ, базирующаяся на экспериментальных данных, полученных в нашей лаборатории. Впервые в мире были получены данные по химической структуре пламени некоторых компонентов смесевых твердых топлив (СТТ), на их основе разработаны кинетические механизмы реакций в их пламенах. Эти вещества в силу простоты химического строения служат удобными модельными объектами для создания и развития теории горения ЭМ, проверки основных положений современных теорий их горения. Полученные данные по структуре пламени гексогена, перхлората аммония и СТТ на их основе были использованы несколькими группами российских и американских исследователей для создания моделей их горения, базирующихся на реальной кинетике в пламени, и на протяжении десяти лет служили пробным камнем для проверки их корректности. По совместной работе с ИТПМ было опубликовано 55 статей (из них 15 совместных), защищена одна докторская и 6 кандидатских диссертаций. Совместная с ИТПМ работа заняла второе место на первом конкурсе прикладных работ СО АН СССР в 1986 г.

Большой научный и методический задел, созданный лабораторией в доперестроечные годы, позволил выжить ей в послеперестроечные тяжелые для нашей науки времена. В течение шести лет коллектив вел фундаментальные исследования химии горения экологически чистого окислителя динитрамида аммония в рамках российско-американской программы сотрудничества (в ней участвовали еще три организации из России, в т.ч. лаборатория В. М. Фомина) по контракту с организацией Минобороны США, расположенной в Хантсвиле (Алабама). Это место интересно тем, что здесь находится космический центр НАСА. Там работал немецкий конструктор ракет и главный архитектор первой американской космической программы Вернер фон Браун, в кабинете которого и происходило обсуждение работ по контракту. В течение еще трех лет лаборатория в числе семи российских групп работала по контракту с Европейским офисом аэрокосмических исследований.

Всего за 7 лет работы по грантам и контрактам было получено более 500 тысяч долларов, из них 20 % получил институт в наиболее трудное для него время. Лаборатория приобрела оборудование, была повышена зарплата сотрудникам, появилась возможность участвовать в международных конференциях. Нужно отметить большую научную эффективность участия в этих программах. Результаты исследований систематически обсуждались на семинарах в России, США, Италии с участием ведущих специалистов по горению ЭМ, публиковались в международных журналах с высоким рейтингом (всего по ЭМ с 1972 по 2006 опубликовано 112 статей), а также представлялись как пленарные приглашенные и устные доклады на более чем 35 представительных международных конференциях.

В реальных ракетных топливах число компонентов доходит до 10 и больше, так что их свойства коренным образом отличаются от свойств изучавшихся в этих работах псевдоракетных топлив, состоящих из двух-трех компонентов. Данные, полученные для них, невозможно использовать для каких-либо предсказаний горения в ракетных двигателях еще и потому, что эти исследования проводятся при давлениях 1-20 атм, тогда как давление в ракетных двигателях достигает сотни атмосфер. Поэтому получаемые в этих условиях результаты имеют чисто фундаментальное значение. Они лишь способствуют пониманию физико-химических превращений в пламенах ЭМ, но не могут быть использованы для практики.

По механизму горения даже псевдоракетных топлив ни в мировой, ни в отечественной литературе нет устоявшихся точек зрения, о чем свидетельствует недавно разгоревшаяся на страницах журнала «Физика горения и взрыва» дискуссия между российскими и западными учеными по механизму их горения. Идет накопление знаний, экспериментальных фактов, их проверка. Эти модели еще бесконечно далеки от того, чтобы предсказывать нужные для практики характеристики горения даже для модельных составов. Процесс горения КС является самым сложным из всех известных процессов горения. Для создания моделей горения КС необходимо знание не только газофазной кинетики, но и механизма и кинетики реакций в конденсированной фазе (К-фазе). Если газофазная кинетика в достаточной степени известна, то кинетику реакций в К-фазе в условиях, близких к условиям горения, из за больших экспериментальных трудностей никто изучить пока не смог и вряд ли в ближайшее время сможет.

Известно, что заключать контракты непросто. Научный уровень исследований и квалификация исполнителей должны отвечать высоким требованиям. В 2002 г. лаборатория выиграла грант Управления исследований Армии США (сокращенно ARO) на проведение исследований по теме «Химия горения смесевых твердых топлив на основе нитраминов и высокоэнергетических связующих веществ». ARO, помимо поддержки чисто военных исследовательских проектов, выделяет также гранты на проведение фундаментальных исследований в смежных областях знаний. Гранты, выделяемые на конкурсной основе, в том числе и ученым других стран, считаются очень престижными и достаются в острой конкурентной борьбе. Начиная с 90-х годов такие гранты стали получать и в России. Причем, в отличие от контрактов, где задачу ставит заказчик, тему исследований по гранту формулирует сам ученый, а результаты исследований публикуются и становятся достоянием широкой научной общественности. В своем письме к директору ИХКиГ профессору С. Дзюбе, направленном накануне V Международного семинара по структуре пламени, доктор Роберт Шо, директор отдела химии и биологии ARO, технический куратор гранта и один из спонсоров семинара, в частности, сказал: «Мой офис ряд лет поддерживал группу О. Коробейничева несколькими грантами, хотя в конкурсе на получение грантов участвовали только американские исследователи и конкуренция была очень высокой». 

К.ф.-м.н. А. Палецкий и к.ф.-м.н. Е. Волков проводят эксперименты по изучению структуры пламен ЭМ.

Предметом фундаментальных научных исследований по этой теме являлось изучение при 5-20 атм. структуры пламен двухкомпонентных смесей на основе нитраминов (гексогена, октогена) и азидополимеров, являющихся модельными аналогами СТТ. В реальных отечественных топливах азидополимеры не используются, но находят применение в зарубежных разработках Японии, Индии, Китая, США. Работы по горению таких систем, являющихся удобными модельными объектами для развития теории горения КС на молекулярном уровне, публикуются в течение не менее 15 лет, создано несколько моделей их горения. Впервые в этой работе нами были идентифицированы пары нитраминов в пламени, измерены профили их концентраций. Была подтверждена положенная в основу современных моделей их горения и топлив на их основе гипотеза, состоящая в том, что реакции газификации этих систем (реакции в К-фазе) идут с образованием вблизи поверхности горения главным образом паров нитраминов. Работа аспиранта НГУ  Е. Волкова, участвовавшего в выполнении работ по гранту, была поддержана также грантом Минобразования России в 2003 г. Он успешно защитил диссертацию и выступил с устным докладом на 31-м Международном симпозиуме по горению в 2006 г. в Германии.

ХИМИЯ ГОРЕНИЯ ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Другое научное направление лаборатории – изучение химии горения веществ, находящихся в газообразном состоянии. Начало этим работам было положено в 1991 г., когда к нам обратились российские специалисты по уничтожению химического оружия (ХО) с предложением изучить деструкцию фосфороорганических соединений (ФОС), имитаторов боевого отравляющего вещества (ОВ) зарина, в метано-воздушном пламени. Целью было сопоставление российской технологии, основанной на нейтрализации ОВ, с американской, основанной на их сжигании. Исследования в Новосибирске проводились на неопасных для здоровья и окружающей среды имитаторах зарина. Исследования с зарином были проведены на месте одного из российских хранилищ ХО. В 1991-1992 г. эта работа финансировалась российским правительством, а затем, когда финансирование прекратилось, в 1993-2000 гг. поддерживалась грантами уже упомянутых структур Министерства обороны США (ERO – в Европе, ARO – в США) и Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ).

Предложение подать заявку для получения гранта ERO последовало в 1992 г. во время проведения в Новосибирске IV Международного семинара по структуре пламени, на котором в присутствии участника семинара из ERO был представлен наш доклад о структуре метано-воздушного пламени с добавками ФОС. На основании доклада об этой работе, сделанного по приглашению американской стороны в Корнеллском университете, было признано, что научный уровень проводимых нами исследований не ниже, чем в этом университете. Корнеллский университет был одним из основных исполнителей выполнявшейся в США программы, направленной на обоснование экологической безопасности технологии уничтожения зарина сжиганием. Группа профессора Т. Кула в этом университете проводила схожие с нашими исследования на установке с МПМС, но с использованием для ионизации пробы лазера с ультрафиолетовым излучением. У нас использовалась мягкая ионизация электронным ударом, что позволяло детектировать атомы водорода, гидроксил и фосфорсодежащие радикалы, которые нельзя было регистрировать на установке в США. Поэтому в 1994 году ERO заключило с нами контракт на год , а затем предложило представить проект для получения гранта ARO для продолжения этой работы.

С целью более тесного сотрудничества с Корнеллским университетом мы дважды представляли проект в Научный комитет НАТО, и со второй попытки выиграли грант для поездок. Нужно отметить высокую степень сотрудничества и кооперации. За два года пять сотрудников лаборатории по месяцу находились в Корнеллском университете, участвовали в совместных экспериментах, расчетах, в обсуждении результатов на семинарах. В ходе работы достигнут большой прогресс в понимании химического механизма превращения ФОС в пламенах, создана модель превращений ФОС и обоснована экологическая безопасность уничтожения химического оружия сжиганием.

В 1997 г. при поддержке гранта ARO были начаты работы по исследованию деструкции ФОС в нетепловой плазме коронного разряда (КР). В рамках другого гранта НАТО для поездок по этой теме осуществлялось сотрудничество с Институтом технологий Нью-Джерси (США), ИНЭОС РАН (Москва), а также с компанией «Battelle» (США). Было установлено, что механизм реакций деструкции ФОС в коронном разряде и пламени имеет много общего. Получены результаты, полезные для дальнейшей работы по созданию технологии обезвреживания аб-газов, содержащих следовые количества боевых ОВ (в технологиях уничтожения химического оружия, таких как сжигание в США или нейтрализация в России, в отходящих газах первой стадии очистки содержатся следовые количества ОВ. Поэтому применяется вторая стадия «доочистки». Такой технологией «доочистки», имеющей много преимуществ перед используемой сейчас, мог бы стать коронный разряд. К сожалению, попытки внедрить эту технологию в России не увенчались успехом по не зависящим от нас причинам).

ИНГИБИРОВАНИЕ И ПРОМОТИРОВАНИЕ ПЛАМЕН

Изучение химии горения ФОС и влияния добавок ФОС на пламя было продолжено при поддержке грантами ARO и РФФИ в 1997-2002 гг., а также грантами Фонда гражданских исследований и развития (США) в 2002-2004 гг., СО РАН (интеграционный проект) в 2003-2004 гг., ИНТАС в 2005-2007 гг., Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН в 2005-2007 гг. Партнерами по этим работам были Ливерморская национальная лаборатория имени Лоренца (проф. Ч. Вестбрук), ИНЭОС РАН, Москва (чл.-корр. РАН  Э. Е. Нифантьев), ИПХЭТ СО РАН (академик Г. В. Сакович) и ряд других организаций Англии, Франции, Бельгии и России.

Эти работы связаны с изучением механизма ингибирования и гашения пламен добавками ФОС, их применением в качестве заменителей ныне используемых пламегасителей, разрушающих озоновый слой атмосферы. Тесно связанная с этим работа по изучению механизма действия антипиренов и поиску новых эффективных антипиренов для снижения горючести полимеров проводилась в рамках контракта с американской компанией «Дау Кемикал». Последние два года лаборатория успешно работает в рамках гранта РФФИ-Фландрия по теме, связанной с образованием окислов азота при горении. К числу наиболее интересных результатов, полученных по этому направлению, следует отнести разработку совместно с учеными Корнеллского университета и Ливерморской лаборатории механизма деструкции ФОС в пламенах и модели ингибирования пламен добавками ФОС; предложение новых эффективных пламегасителей и новых средств для объемного пожаротушения на основе ФОС. Результаты этих исследований опубликованы в российских и международных журналах с высоким рейтингом (около 50 статей ), неоднократно обсуждались на международных конференциях, в частности, были представлены в пленарном докладе профессора Вестбрука на 30 Международном симпозиуме по горению (Чикаго, 2004 г.).

О вкладе лаборатории в науку о горении говорит тот факт, что за 10 последних лет доля публикаций лаборатории от всех публикаций российских ученых в наиболее представительном международном журнале по горению «Горение и пламя» («Combustion and Flame») составила более 20 %. Работы молодых ученых в области горения газов также были отмечены как победители конкурса по программе «Кандидаты и доктора наук РАН», конкурсов молодых ученых, на международных конференциях. Студенты, работающие в лаборатории, неоднократно получали именные стипендии В. В. Воеводского и А. А. Ковальского. Сейчас в лаборатории работают три аспиранта. Средний возраст работающих в лаборатории – 39 лет.

На кафедре химической физики и биофизики физфака НГУ в течение ряда лет для магистрантов мною читается курс лекций «Химическая физика процессов горения», по материалам которых издано пособие. Лаборатория на протяжении ряда лет активно принимала участие в организации и проведении Международных семинаров по структуре пламен, которые проводятся, начиная с 1983 года. Последний 5-й семинар был успешно проведен по инициативе лаборатории и ее силами в 2005 году в Новосибирске через 15 лет после предыдущего.

Подводя итоги, можно сказать, что лаборатория, несмотря на трудности, достигла достаточно больших успехов в своей деятельности. Созданы уникальные установки и методы исследования, получены оригинальные результаты, завоеван авторитет на мировом уровне, воспитаны новые и сохранены старые научные кадры для страны.

ЛАБОРАТОРИЯ ПРОДОЛЖАЕТ ЖИТЬ

Лаборатория смогла достойно пережить и ту ситуацию, которая сложилась вокруг нее последние два года благодаря печально известным событиям, возникшим из-за некомпетентности «компетентных» органов, возбудивших уголовное дело против заведующего лабораторией и предъявивших ему необоснованное обвинение в выдаче гостайны в отчетах лаборатории по вышеупомянутому гранту ARO. Основанием для возбуждения уголовного дела явилось заключение специалистов 8-го Управления при Генштабе ВС РФ о том, что эти отчеты содержат сведения, составляющие гостайну. Спустя несколько месяцев выяснилось, что эти «специалисты», один из которых имел специальность «инженер-электромеханик», вовсе некомпетентны в той области, в которой они дали заключение. Руководители этого учреждения отказались от предложения следователей провести судебную экспертизу, сославшись на то, что у них нет специалистов, обладающих достаточными знаниями в области физики и химии горения твердых топлив. Все предложения защиты привлечь в качестве экспертов соответствующие отраслевые организации и Академию наук были отвергнуты. И только спустя полгода следователи нашли организацию – Военную Академию, которая дала заключение, что, якобы материалы отчетов могут служить для создания нового оружия. Ознакомление с их заключением показало, что эти эксперты либо не читали, либо невнимательно читали материалы отчетов.

Они утверждали, что в них содержится то, чего там не было. Дело длилось почти полтора года, в результате чего деятельность одной из групп лаборатории была парализована. Это произошло в момент максимально плодотворной и успешной работы и нанесло, не говоря о подорванном моем здоровье и сокращении жизни моей жены, большой материальный и моральный ущерб не только лаборатории, но и институту, научному сообществу в целом, престижу государства. Ведь сотни людей были вовлечены в это громкое дело. Были выброшены на ветер немалые народные деньги. Цена этого дела очень велика, но оно не пройдет бесследно для будущих поколений ученых. Это дело должно бы послужить хорошим уроком для лиц, желающих негодными методами сделать карьеру, и помочь исключить подобные повторы в будущем. Это не только мое мнение, его высказывает в «Российской газете» от 15.07.07 г. также председатель комиссии общественной палаты РФ Я. Кузьминов.

Дело завершилась благополучно только благодаря, в первую очередь, поддержке (несмотря на оказываемое давление) директора ИХКиГ профессора С. А. Дзюбы, предыдущих директоров института академиков Ю. Н. Молина и Ю. Д. Цветкова, ведущих ученых страны в области горения, и всего научного сообщества (пользуясь возможностью, выражаю всем глубокую благодарность). В результате по инициативе Следственного управления ФСБ России по делу была назначена повторная комплексная судебная экспертиза по определению степени секретности материалов. По заключению экспертизы, сведений, составляющих государственную тайну, в наших отчетах не обнаружено. Согласно заключению, эти научные работы являются фундаментальными и не содержат прикладных результатов. По согласованию с прокуратурой Новосибирской области уголовное дело было прекращено в связи с отсутствием в деянии состава преступления. Учитывая, что дело было прекращено по реабилитирующим основаниям, в соответствии с законом РФ прокуратура от имени государства принесла официальные извинения, однако органы, возбудившие дело, и их начальник требование закона о полной реабилитации незаконно обвиненного до сих пор не выполнили.

Несмотря на все это, в текущем году опубликовано 9 статей в рецензируемых изданиях (из них по горению ЭМ – одна), в том числе две в журнале «Горение и пламя» и две в периодическом издании «Труды международного Института горения». Созданные научные направления продолжают развиваться. Получен грант РФФИ на применение терагерцевого излучения для исследования структуры пламен газов и КС. Представлены на конкурсы новые проекты. Лаборатория продолжает жить.

О. Коробейничев, д.ф.-м.н., профессор, 
г.н.с. ИХКиГ СО РАН, зав. лаб. 1986-2007 гг.

Источник: «Наука в Сибири»